Pelo CMD, dá para adicionar o PHP do XAMPP ao PATH sem abrir as configurações do Windows.
Abra o CMD como Administrador e execute:
setx /M PATH "%PATH%;C:\xampp\php"
Depois feche o CMD e abra novamente. Teste:
php -v
E confirme o caminho:
where php
Deve retornar:
C:\xampp\php\php.exe
Opção mais segura
O comando setx pode ser problemático quando o PATH já é muito grande. Uma alternativa melhor é usar o PowerShell a partir do próprio CMD:
powershell -Command "[Environment]::SetEnvironmentVariable('Path', [Environment]::GetEnvironmentVariable('Path','Machine') + ';C:\xampp\php', 'Machine')"
Execute o CMD como Administrador para esse comando.
Depois feche e abra o CMD e rode:
php -v
php --ini
where php
No seu caso, o ideal é aparecer o PHP do XAMPP e o php.ini em C:\xampp\php\php.ini.